[boh4

1

450

O)

＾

O

One hundred.

E

E,

80

60

40

20.

图1.2.15:海水中主要离子的电荷平衡(cf. Broecker and Peng, 1998)。保守阳离子对阴离子的少量过量电荷主要由

阳离子阴离子

[Na+] + 2[Mg2+] + 2[Ca2+] + [K+] +…+ (H +) F - (CI) - 2 [S02 "] -[三]- [HCO3] 2 [C0§~]- [B (OH) 4][哦"]-…= 0 (1.2.37)

I中[c•]和z-分别为化合物j的浓度和电荷。

的收费余额海水中的主要离子图1.2.15所示，其中所有次要物种均被忽略。首先，这表明保守正离子和阴离子之间的电荷不平衡相对于它们的总浓度(~ 2 vs. ~ 600 mmol kg-1)非常小。我们还看到了少量的过量正电荷

([Na+] + 2[Mg2+] + 2[Ca2+] + [K+]) /负电荷([CI”]+ 2[SO^-])由[HCO3] + 2[C02”]+ [B(OH)~]补偿，其中后者是对TA最重要的贡献。表1.2.7列出了S = 35时海水中主要保守阳离子和阴离子的浓度和电荷浓度。保守阳离子的总电荷浓度为605.0 mmol kg-1，而保守阴离子的总电荷浓度为602.8 mmol kg-1。2.2 mmol kg-1的微小电荷不平衡等于海水中的总碱度(严格来说，只有忽略磷酸盐、氨和硫酸氢盐离子时才正确，参见附录C.l)。

碱度可以用保守离子的电荷不平衡来表示，这一事实使我们可以推导出一个非常有用的方程。式(1.2.37)可以改写为:左侧为所有保守离子，右侧为所有非保守离子:

Y^保守阳离子- J2保守阴离子

= (HCO3) + 2 [co2] + [B (OH) 4 -] +[哦——]- [H +] (1.2.39)

±次要化合物

这个表达式非常类似于式(1.2.31)中给出的PA(最实际的碱度)。忽略“minor compounds”这个词，我们可以这样写:

式(1.2.40)的右边简单地用质子受体和供体表示PA，如本章第一部分所讨论的那样。然而，式(1.2.40)的左边完全用保守离子(明确的保守碱度)表示PA，这是非常有用的，将在下面详细说明。

1.2.6总碱度守恒

总碱度可以用海水中保守离子的电荷平衡来表示，这一事实使我们可以在不使用总碱度的正式定义(式1.2.33)的情况下作出重要的推论

首先，如果海水样品的总碱度以mol kg-1为单位表示，则总碱度在温度和压力变化过程中保持完全守恒。这直接来自TA'e€)，因为1千克海水中保守离子的浓度不受温度和压力变化的影响。从以弱酸为单位的碱度表达式(式(1.2.40)的右侧)来看，这并不明显，因为在这个表达式中，化学物种的单个浓度确实随温度和压力而变化。这是因为化学平衡(pA " s)取决于温度和压力。

其次，保守离子的电荷不会改变，例如，当二氧化碳在水和空气之间交换或当二氧化碳被藻类吸收或呼吸时。在吸收和释放二氧化碳的过程中，式(1.2.40)右侧的单个浓度可能会因为二氧化碳镑和ph值的变化而发生巨大变化。

是恒定的

13请注意，式(1.2.40)中电荷平衡和碱度之间的关系在这里严格地只导出了PA，而不是TA。TA的推导可在附录C.l中找到。

因为保守离子不受影响，所以碱度是恒定的。另一方面，如果在样品中加入强碱，如NaOH，碱度会增加，因为[Na+]，因此TA'ec'也会增加。如果向样品中加入强酸，如HC1，碱度会降低，因为[CI-] (TA'ec'表达式中带有负号)增加。注意，每加入一个单位的强碱或强酸，TA变化一个单位，因为这些物质完全解离。类似地，海洋中生物地球化学过程引起的TA变化也可以理解(章节1.2.7)。

质量、盐、溶解无机碳和总碱度的混合和守恒。

当两种不同性质的海水(i = 1,2)混合时，质量(A/-)，盐(M(- 5¿)，溶解无机碳(Mi■i) i('()。总碱度(Mt■TA。J，分别加起来得到混合物的确切性质值(指数m):

Mm = M， + M2 (1.2.41)

嗯- sm =•!/，•-v，••s， (1.2.42)

■DIC， + M2•DIC2 (1.2.43)

Mm-TAm = 1/， TA，•\/，-T\， (1.2.44)

因此S^ I) IC(。和TA(以重量(每质量)为单位。相反，当两个水体混合时，DIC或TA的体积和单个组分如[C02]、[HCO3]或[CO2-]都不守恒(见练习1.9和1.10)。DIC和TA的守恒特性是在海洋碳循环模型中使用这两个量作为预测变量的原因。

第三，混合过程中总碱度保持不变。当两个性质不同的水团混合时(盐度温度71-，质量M¿，i = 1,2)，保守离子的电荷是相加的，即遵循以下关系(参见关于混合的方框):

■5>2vJ， (1.2.45)

在这里求和指数S覆盖了所有保守离子;指数rri表示混合后的量，Mm = M1 + M2-因此，总碱度也是加性的，与之相关

Mm-TAm = M1-TA1 + M2。TA2

图1.2.16:印度洋表层水域(WOCE Section I07N, F. Millero和K. Johnson，http://cdiac.esd.ornl.gov/oceans/CDIACmap.html)．在这种情况下，总碱度与盐度线性相关。

图1.2.16:印度洋表层水域(WOCE Section I07N, F. Millero和K. Johnson，http://cdiac.esd.ornl.gov/oceans/CDIACmap.html)．在这种情况下，总碱度与盐度线性相关。

成立。换句话说，总碱度是一个守恒量，就像质量、盐或溶解的无机碳一样。

1.2.7海洋总碱度

导致总碱度变化的过程有几个首先，保守阳离子和阴离子之间的电荷差随盐度的不同而不同。因此，海洋中的TA与盐度密切相关(图1.2.16)。盐度的变化是由于降水、蒸发、淡水输入以及海冰的形成或融化，并引起总碱度的相应变化。

海洋总碱度的第二个主要变化是由于海洋生物产生碳酸钙(CaC03)的生物沉淀

斯托尔(Stoll, 1994)对这一主题也有总结。

如球石虫、有孔虫、翼足类和珊瑚，以及溶解钙质壳或骨骼。降水导致Ga2+浓度降低。因此，保守阳离子和阴离子之间的电荷差减小，总碱度也减小。沉淀1 mol CaC03使DIG减少1 mol, TA减少2 mol。请注意，这些变化与生物钙化所使用的碳源(HGOg, C03~，甚至C02)无关。因此，不能通过观测海水中DIG和TA的变化来推断碳源。

海洋总碱度的微小变化与植物对氮的同化和有机物在再矿化过程中溶解无机氮的释放有关。Brewer和Goldman(1976)和Goldman和Brewer(1980)研究了植物同化硝酸盐、氨或尿素引起的碱度变化。他们发现，碱度的变化与一个简单的化学计量模型是一致的，在这个模型中，NO3的吸收由OH~的产生来平衡(即碱度增加)，Nllj”的吸收由H+的产生来平衡(即碱度降低);尿素被同化时碱度不发生变化。

TA'ec'表达式可以用来概括由于某些生物地球化学过程引起的碱度变化。这种方法非常方便，因为TA'ec'(保守离子)的每一个组分都可以变化，而不影响该表达式中的任何其他组分。另一方面，碱度弱酸(质子受体和供体)表达的单一成分的变化通过EC02和ph的变化影响所有其他成分。基于TA

1.沉淀一摩尔CaC03:碱度降低两摩尔(项:2[Ga2+])。

2.溶解一摩尔CaC03:碱度增加两摩尔(术语:2[Ca2+])。

3.藻类对DIG的吸收假设是通过平行吸收H+或释放OH~来保证藻类的电中性:碱度无变化。

4.藻类吸收一摩尔硝酸盐(NO3)的假设是通过同时吸收H+或释放油来保证藻类的电中性”:碱度增加一摩尔(术语:- [NO3])。这与在不同氮源上生长藻类的实验室实验是一致的(Brewer和Goldman (1976);Goldman and Brewer(1980))。

5.藻类物质的再矿化对碱度有相反的影响。

测定由于藻类摄取而引起的碱度变化氨、磷酸，等需要定义一个对应于Dickson给出的完整的TA右手边的TA左手边(Eq.(1.2.33))。这可以在附录C.l中找到。

总结。总碱度定义为1千克样品中质子受体多于质子供体的氢的摩尔数。在实际应用中，海水总碱度可定义为PA = [HCO"]+2[C02~]+[B(0H);]+[0H-]-[H+]。由TA等于保守正离子和阴离子的电荷差，可知TA是一个保守量。当二氧化碳与大气交换或被植物吸收或释放时，总碱度不会改变。但总碱度随盐度(沉淀、蒸发)、碳酸钙沉淀和溶解以及溶解无机氮的同化和释放而变化。

进一步阅读:Dickson (1992)， Bradshaw和Brewer (1988b)， Anderson等人(1999)。

在实验室实验中，生物学家经常添加比在海洋中观察到的浓度高得多的营养物质。这会导致碱度的变化吗?如果是，当你向天然海水样品中添加营养物质以匹配f/2介质的浓度时，碱度会发生多大变化?f-培养基含有882 /jmol kg-1硝酸盐，36 ftmol kg-1磷酸盐和30 /imol kg-1硅酸盐(Guillard和Ryther, 1962)。f/2-medium的含量只有它的一半。天然海水样品应已含有15 /imol kg-1硝酸盐、1 /imol kg-1磷酸盐和15 /imol kg-1硅酸盐。营养物以NaN03、Na2HP04和Na2Si03的形式加入。

考虑在Tc = 25°C和S = 35的封闭瓶中培养非钙化藻类。初始条件为DIC = 2 mmol kg-1, TA = 2.3 mmol kg"1, NO" = 20 /tmol kg"1。一段时间后，藻类吸收了碳，并吸收了所有的硝酸盐。假设雷德菲尔德比率C:N = 106:15，计算[CO2]的变化。这种变化有多少是由于碱度的变化?

当二氧化碳从海水中吸收或流失时，总碱度保持不变。碳酸盐的碱度发生了什么变化?

考虑两个质量相同(1000千克)、温度相同(25°C)但盐度不同(Si = 30, S2 = 40)的海水。计算在地表压力下混合前后水体的相应体积。体积守恒吗?提示:海水密度作为盐度、温度和压力的函数(p(S,T, p))在附录a .13中给出(参见Millero和Poisson, 1981;吉尔,1982)。一个包含p(S)的MATLAB例程。T.P)可在我们的网页上找到;“http://www.awi-bremerhaven.de/Garbon/co2book.html”。

考虑两个质量相同(1千克)、温度相同(25°C)、盐度不同(Si = 30, S2 = 40)、溶解的无机碳(DICi = 1800 //rnol kg"1, DIC2 = 2000 funol kg"1)和总碱度(TAi = 2100¿tmol kg"1, TA2 = 2300 /zmol kg^1)的海水。计算在地表压力下混合后，干旱前水体中CO2、HCO”和CO2”的相应浓度。CO2总量、HCOJ和CO2“守恒”吗?

1.3 pH值范围

“pH值范围……在海水中是海洋化学中比较混乱的领域之一。”

“对于许多人来说，选择一个合适的pH值刻度来测量海洋pH值仍然是一个困惑和神秘的话题……”

本节的目标是介绍化学海洋学中使用的不同pll标度，并简要讨论这些标度的起源。这需要一点工作，但它将表明，海水pH值刻度没有什么神秘的。基于简单的相互转换，将估计不同尺度之间的数值差异。最后，我们将通过一个例子说明，如果忽略pll尺度之间的差异，在计算pC02时可能出现的错误。

在下面，我们将讨论两个主要问题:为什么以及什么时候我们应该关心不同的pH值范围(定义)?

为什么?的平衡常数如H2C03的第一和第二酸度常数必须与pH刻度一致(见Dickson (1984;详情1993a)。如果在碳酸盐岩体系的计算中忽略这一点，就会出现严重的错误(参见第1.1.6节)。

什么时候?海水中不同的p\I尺度值最多相差0.12个单位(见公式)。(1.3.57)，(1.3.58))对应于pK*和pl(2(见式(1.3.60))的可比性差异。因为这些差异远远大于pH测量的期望精度，当pH是一个主变量时，我们应该关心不同的pH尺度。请注意，不同出版物的酸度常数之间的差异可能主要是由于使用了不同的pH值尺度。

不同的定义

在高中，我们学过pH (latat。为氢离子浓度的负公对数(pondus hydrogenii):

这个定义可以追溯到S0rensen(1909)。事情有点复杂，原因如下:

•“可以肯定地说自由质子”(氢离子)"在水溶液中不存在大量的"相反，质子与水分子结合，形成了H30+离子;反过来，它又与其他三个水分子氢键成键，形成一个氢氧化氢离子。”(迪克森，1984，第2299页);也比较马克思等人(1999)和海因斯(1999)。因此，符号“H+”代表水合物配合物，而不是自由氢离子的浓度。如1.1节所述，将[H+]称为氢离子浓度比较方便。

•在一个精炼的理论中，我们应该使用活动(一个“有效的”集中;用a)代替浓度

ph高中:= - log[H +]。

PHa = " loS aH+•。

不幸的是，无法根据式(1.3.48)测量pH值。其原因是，单个离子的活性不能通过实验确定，因为需要电中性，单个离子的浓度不能独立变化(例如，Klotz和Rosenberg, 2000)。

国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)给出了NBS15 pH值的操作定义。NBS pll量表由一系列标准缓冲溶液定义，其指定pH值接近- logaH+的最佳估计值，即pHNBS接近但不等于/'lla

pHa和pHNBS的参考状态为无限稀溶液，即当[II+]在纯水中趋于零时，1I+， 7B+的活度系数趋于一。

NBS标准缓冲溶液的离子强度很低，约为0.1。相比之下，海水的离子强度较高，约为0.7。因此，不建议在海水中使用电极进行锁相环测量时使用NBS缓冲液，因为缓冲液和海水之间离子强度的巨大差异会导致校准和样品测量之间的液体结电位发生重大变化16。更糟糕的是，这些变化取决于所使用的电极系统。由于液体结电位的这种变化造成的误差大于0.01 - 0.001 pH单位的期望精度(Wedborg等人，1999)。

哈哈。nsson (1973a)通过采用海水作为标准状态和引入基于人工海水的新的pH标度，极大地改善了这种情况。在这个pH标度(称为“总”标度)上，当[Il +]T在该标度所基于的纯合成海水中趋于零时，活度系数7H+趋于一(关于[H+]T的定义，见下文)。Haiisson (1973a)提出了一套新的基于人工海水的标准缓冲液，并根据这些缓冲液赋予pH值

ljNBS:国家标准局，现为NIST:国家标准与技术研究所。

16液体结电位是电极中的溶液与测量溶液之间的电位差。理想情况下，它只取决于电极溶液和测量溶液的组成，但实际上，它也取决于液体结的实际设计(Wedborg et al.， 1999)。

物种z的化学势/¿t与浓度c有关，活度a通过fi， - = RT In a: = RT In (c,y，)，其中/x°是参考状态的化学势，■>是活度系数。7， - > - 1在海水中的关系对应于的值的一定选择。

他的新酸碱度量表。这种方法的一个很大的优点是，由于两种溶液的组成非常相似，缓冲液和样品之间的液体结电位的变化大大减小。

除了总比例尺外，还提出了在海水中使用的自由比例尺和海水比例尺，这将在下面讨论。我们用pHF表示自由比例尺，用pHT表示总(或汉森)比例尺，用pHsws表示海水比例尺。它们的定义如下:

其中[H+]F是“自由”氢离子浓度，包括水合形式，见上文。

自由音阶

当然，自由尺度在概念上是最清晰的。然而，很快就会发现，这个概念受到HS04的稳定常数Kg的影响，这不是一个简单的任务，必须在海水中准确确定(Dickson, 1984;1993 b)。在海水中，S04~等离子发生质子化:

因此，在含有硫酸盐离子的海水介质中，总氢离子浓度为:

分析上，只能确定[H+]t (Dickson, 1993b;Wedborg et al.， 1999)。因此，[H+]F必须根据

这涉及到Kg。因此，使用自由比例尺需要海水中K%的准确值，而这是很难获得的。

总量表

汉森(1973a)使用了含有硫酸盐离子的介质，因此他将总刻度定义为式(1.3.51)所示。这个刻度在其定义中包含了硫酸盐离子的影响，因此绕过了确定A'g的问题。在这个尺度上，当([H+]F + [HSO4])在离子介质中趋于零时，活度系数趋于一。

海水水垢

如果介质中另外含有氟离子，我们还必须考虑F~的质子化:

例如，Goyet和Poisson(1989)就使用了这种介质。那么总氢离子浓度为:

[H+]k + [HS04-] + [HF]，从而得到海水尺度的定义，式(1.3.52)。因此，总比例尺与海水比例尺之间的差异仅仅源于比例尺所依据的介质是否含有氟离子。然而，这种差异很小，因为海水中IISO4的浓度远大于HF的浓度。

底线如下。已经提出了三种用于海水的pil秤。使用自由比例尺需要准确测定HSO4在海水中的稳定常数，这不是一件简单的事情。总量和海水尺度的定义绕开了这一问题。总规模和海水规模之间的差异可以通过不同研究人员的实验室协议的差异来解释。

1.3.1 pH值的换算

式中，Kg和lip分别为硫酸氢和氟化氢的稳定常数(见附录A)。

St = [so2 -] + [hso4] ~ [so2 -] (1.3.54)

总硫酸盐浓度是多少

Ft = [F-] + [HF] ~ [F-] (1.3.55)

是氟化物的总浓度。由式(1.3.53)可知，标度转换基本简单。为了在不同尺度之间进行准确的转换，必须准确地知道海水中的稳定常数Kg和A'p。如上所述，这似乎很困难(Dickson, 1993a)。因此，当数值在不同尺度之间进行比较时，计算中引入了不确定性。然而，这种不确定性与简单忽略尺度转换时产生的不确定性相比是很小的。

让我们利用可用的Kg和Kp数据来估计海水中pH值尺度之间的数值差异。数值差异由术语log (1 + ST/和log (1 + ST/Kg + FT/Kp)给出。S = 35海水的ST和FT值可在DOE(1994)中找到:

ST = 28.24 mmol (kg-soln)-1 T _i (1.3.56)

当S = 35, Tc = 25℃时，~ 0.10 mol kg-1, Kp ~ 0.003 mol kg-1，得到:

换句话说，在标准条件下，自由比例尺上报告的样品pH值比总量比例尺和海水比例尺分别高约0.11和0.12个单位。例如，如果pHF = 8.22，那么pHT = 8.11, pHsws = 8.10。这给我们一种感觉，当忽略比例转换时，计算中可能出现错误。与pH值测量的准确性和精密度相比，这种差异是巨大的。Millero等人(1993b)给出的pH值测量精度为±0.002(有关测量技术的最新进展，参见Dickson (1993b)、Bellerby等人(1995)和Wedborg等人(1999))。表1.3.8总结了目前使用的pR量表及其之间的估计差异。

这里要学习的最重要的一课是:检查使用的pH值刻度!如果忽视这一点，就会出现很大的不确定性。与这些不确定性相比，由于A£和A'p值的不确定性而导致的实际刻度转换过程(式(1.3.53))所产生的误差很小。如果共同体就单一酸碱度量表达成协议，就可以消除不同的/»I量表之间的转换所产生的潜在问题。一个很有希望的备选方案当然是总规模。

1.3.2酸度常数的换算

Dickson和Millero(1987)描述了不同pH值范围内酸度常数的转换。一个典型的平衡关系如下:

[C02-]/[HC0,3] = A.;t/[H+]t (1.3.59)

其中指数“T”表示平衡常数和pH指的是总尺度。现在将总比例尺转换为自由比例尺。取负对数得到:

= pK*n + log (1 + 5X/A'g) - php -■pK 2*f

=回目* K-pHF。(1.3.60)

当我们改变pll刻度时，式(1.3.60)的左边不会改变，因为碳酸盐离子和碳酸氢盐的浓度是物理量，不能依赖于我们选择的pH刻度。因此，式(1.3.60)的右侧也没有变化。因此，如果我们从总pH值切换到自由pH值，pH值就会更高

图1.3.17:[C02]和pC02随pH的变化(Tc = 25°C, S = 35, DIC = 2 mmol kg-1)。如果忽略pH刻度之间的转换，pH值的误差可能高达0.1个单位，导致计算出的pC02相差约100 /tatm。

图1.3.17:[C02]和pC02随pH的变化(Tc = 25°C, S = 35, DIC = 2 mmol kg-1)。如果忽略pH刻度之间的转换，pH值的误差可能高达0.1个单位，导致计算出的pC02相差约100 /tatm。

这个刻度是0.1个单位，那么pA'2F也必须高0.1个单位。为了说明如果忽略这些差异可能出现的潜在误差，请将C02浓度视为恒定DIC下pH值的函数(图1.3.17)。pH = 8.0, 5 = 35, Tc = 25℃，DIC = 2 mmol kg-1时，pH每增加0.1，[C02]减少约3¿¿mol kg"1。计算出来的pC02的相应差异大约是100 /xatm!这个数字已在第1.1.6节中给出，其中讨论了平衡常数的选择。

在Dickson和Goyet的手册(DOE, 1994)中指出，除硫酸氢盐离子外，所有酸性常数都用“总”(Hansson)氢离子浓度表示(DOE, 1994，第5章，第12页)。这是非常有用的，因为当使用的pH值没有明确说明时，可能会引起混淆。

总而言之，平衡常数的定义与一定的ph比例尺一致。目前，海洋化学家使用的刻度为pHT或pHsws

相差0.01;这两种量表与自由量表(pHF)的差异约为0.1。在海水中测量时不建议使用NBS刻度。继DOE(1994)和Wedborg等人(1999)之后，本书将使用总pH值刻度(除非另有说明)。

进一步阅读:Dickson (1984, 199.3a)， Millero等人(1993a)， Wedborg等人(1999)。

1.4分压和逸度

可以分析确定的四个碳酸盐体系参数是:co2, TA, pH和pC02碳酸盐化学海水样本。三个变量SC09、TA和p\[已经在前面的章节中讨论过了。这一节讨论二氧化碳的分压。要指出的是，分配给海水样品的二氧化碳分压是指气相中二氧化碳与海水平衡时的分压。一旦确定了pC02，或者更准确地说，逸度/二氧化碳，就可以使用亨利定律计算溶液中溶解的二氧化碳浓度，并将其作为主变量(附录B)。还可以计算海洋和大气中pC02的差异，并使用差异来估计空气-海洋气体的净二氧化碳通量(例如高桥等人，1997年)。

海洋化学家报告说，海洋表面的二氧化碳含量为逸度，这与更广为人知的分压有关。然而，测量的量是二氧化碳的摩尔分数。下面我们将解释这些量之间的差异。

1.4.1摩尔分数和分压

气体a的摩尔分数x是a的摩尔数除以样品中所有组分的摩尔数:xA = nA/D-n;。摩尔分数以摩尔摩尔-1为单位表示;例如，2'C02通常以//mol mol-1表示。对于完美气体，摩尔分数等于体积混合比(每卷体积)，单位PPMV (百万分之一体积)．

气体a的分压与它的摩尔分数成正比:Pa ~ xa’P-其中P是混合物的总压。这可以作为分压的定义，即使气体行为不完美(Atkins, 1998)。分压单位为大气压(atm)。对于气体的混合物，我们可以写成:

Pa + Pb + Pc + - =(®a + %b + xc +•••)P = P

这表明当总压为1atm时，气体的摩尔分数在数值上只等于它的分压。表1.4.9总结了用于描述气相中二氧化碳的各种量。

数值是指，或从干燥空气中测量的XCO2 = 360 //mol mol 1计算出来的。'也用于摩尔分数，假设混合物中的所有气体都表现完美。

数值是指，或从干燥空气中测量的XCO2 = 360 //mol mol 1计算出来的。'也用于摩尔分数，假设混合物中的所有气体都表现完美。

cAt T = 25°C, S = 35。^当T = 25°C时。

大气中的二氧化碳

当测量大气中气体样品的二氧化碳含量时，通常报告为摩尔分数xC02，或简单地称为二氧化碳浓度。如果数值是根据二氧化碳的分压来报告的，数值会随着高度迅速下降，因为分压取决于总压，而总压是高度的函数。相反，co2的摩尔分数在不同海拔高度可能相当恒定。显然，摩尔分数和分压是完全不同的量，甚至在